纳米晶材料（Nanocrystalline materials，NCs），通常由纳米级尺寸（1~10 nm）的晶体材料所组成，人们熟知的量子点就是其中的一种。纳米晶材料因其尺寸小、比表面积高、表面原子配位不饱和，这使它具有一些奇特的现象，如半导体效应、小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。胶体合成法是制备半导体纳米晶的一条新途径，它利用带有配位基团的有机长链分子作为溶剂，在高温液相中生长纳米晶体。简单来讲，由湿化学法制备而成的纳米半导体晶体被称为胶体半导体纳米晶，该方法能够容易地调控纳米晶的尺寸、组分、以及形貌，历经不断地发展，多种形貌的胶体半导体纳米晶被制备，例如球状量子点、纳米棒以及纳米片等。NCs的应用也非常广泛，特别是在光学领域以及成像领域，具有十足的研究潜力。而手性胶体半导体纳米晶（C-NCs）作为一种极具前景的手性半导体材料，顾名思义，它是通过科学的合成策略将手性属性引入半导体纳米晶内部制备的。手性物质其结构与自身镜像无法重合，在化学以及医药领域具有重要的价值。
手性配体稳定的胶体半导体纳米晶有着多种独特性质，最基本的是它们具有可调谐光学活性，包括吸收和发射。通常，识别C-NCs合成成功的检测设备分别是圆二色（CD）光谱和圆偏振发光（CPL）光谱，通过它们的信号判断，可验证手性属性是否被成功引入。值得注意的是，手性胶体半导体NCs的CPL研究起步较晚，特别是在关于CPL强度控制的领域，报道较少[1]。本文从手性胶体半导体纳米晶的设计策略出发，对其独特的应用价值进行一番简单科普，希望能够帮助该领域的研究发展。
图1 手性半导体纳米晶示意图（图源于http://m.nanoer.net/main/view?id=10713）
迄今为止，
构建手性胶体半导体纳米晶的合成方法主要分为两类：
一种是以手性分子为表面配体的胶体半导体纳米晶的直接合成，它可以
在手性分子存在的情况下直接在液相中合成获得。在这里，通过早期报道的经典范例来帮助人们理解该策略，感兴趣的读者可以详细了解。例如，Moloney等[2]人在手性分子D-/L-青霉胺的存在下，通过水相微波合成法首次报道了具有光学活性的胶体半导体纳米晶CdS量子点。Gallagher等[3]人利用类似的微波合成技术获得了D-/L-青霉胺稳定的手性胶体半导体纳米晶CdSe量子点。
图2 手性配体D-/L-青霉胺对CdS量子点的直接修饰与圆二色光谱[2]
另一种方法是手性分子对胶体半导体纳米晶的合成后修饰，这种策略允许在高温下通过热注入生产高质量的胶体半导体纳米晶，这可以获得窄尺寸分布、高量子产率、发光窄、以及晶体缺陷数量少的胶体半导体纳米晶，通过配体交换过程可相对容易地将各种手性配体接支到胶体半导体纳米晶上。例如，Balaz等[4]首次通过合成后配体交换策略获得了具有诱导手性的量子点，研究人员将CdSe量子点上初始疏水配体替换为L/D-半胱氨酸。结果表明，CdSe量子点在量子点的激子吸收区存在明显的CD信号。
图3 手性配体L/D-半胱氨酸的合成后修饰以及圆二色信号[4]
手性配体的选择有多种，一般来说，在科研领域，巯基化合物如半胱氨酸、青霉胺和谷胱甘肽等是最为常见的配体，而一些非巯基类手性化合物，如马来酸和酒石酸衍生物也证明了在量子点中有效诱导光学活性的能力，因为随着立体中心数量的增加，这可能会增强手性胶体半导体纳米晶的CD强度。此外，无机半导体组分对手性胶体半导体纳米晶的性质也存在一定影响。无机半导体的固有手性属性远不如有机半导体广泛，尽管如此，从早期的 II-VI半导体，如CdS、CdSe和CdTe等材料出发。科学家前赴后继，又陆续研究出多种纳米颗粒，丰富了该纳米领域的材料数量。例如具有固有手性的HgS纳米晶、手性钙钛矿、碳纳米点、MoS2纳米片和钼氧化物纳米颗粒等相继被研究出来，特别是手性钙钛矿，近年来作为持续火热的研究热点，被广泛关注。这些无机半导体组分的扩展为相关领域的应用带来了十足的研究潜力。
手性胶体半导体纳米晶已被尝试用于手性药物和以及氨基酸的检测、靶向细胞成像、DNA编辑等。例如，江南大学匡华教授团队致力于探究手性胶体半导体纳米晶的生物学活性，它们利用手性半胱氨酸修饰CdTe 纳米晶成功实现了光诱导下机体中的DNA序列切割分析[5]，通过手性分子介导多孔CuxO NCs簇研究人员还将其用于帕金森病的治疗[6]，此外，该研究团队还证明了手性Cu2−xS NCs在蛋白质催化和分析方面同样具有宝贵的应用价值[7]。
图4 手性半胱氨酸修饰CdTe 纳米晶用于DNA编辑分析[5]
手性发光纳米材料在光子学领域的应用将是未来的研究热点。特别是在CPL发射装置中的应用，例如CD光谱仪的组件。CPL源也可用于3D显示器、手性不对称催化，并且它们已经证明了电子的有效自旋选择性，这可以促进自旋电子学的发展。在这一部分，抛开手性材料的传统应用（手性识别、分离等），对手性胶体半导体纳米晶的其它潜在应用进行说明。
自旋电子学利用电子自旋进行信息处理。在电子的电荷和自旋中同时携带信息，为相关器件的应用奠定基础。值得注意的是，这些器件要正常工作，就必须要有使电子在传播过程中保持自旋的材料。基于手性诱导自旋选择性（CISS）效应，手性分子可以作为自旋选择性电子传递的过滤器，影响电子的自旋，即电子的磁性。CISS效应假设手性化合物在电荷极化后具有电子自旋的优选取向。当手性分子接近底物或另一个分子时，电荷会发生极化。电荷极化后，产生的自旋密度和自旋方向由分子几何结构决定。手性胶体半导体纳米晶在该领域有着十足的应用潜力，可用于构建电子自旋器。
在该领域，手性L-/D-半胱氨酸也可以作为电荷分离的自旋选择性过滤器。例如，半胱氨酸封端的半导体纳米晶沉积在高度定向的热解石墨上[8]，并使用原子力显微镜的磁性导电探针向半导体纳米晶层施加电压。有趣的是，该半导体纳米晶层的导电性取决于导电探针尖端的手性和磁化，而对于非手性半导体纳米晶，没有发现自旋滤波。此外，有研究表明，在由手性接头连接的半导体纳米晶层中，右圆偏振光激发下的光致发光光谱衰变时间是左圆偏振光激发下的光致发光光谱衰减时间的3.5倍。而在具有非手性接头的结构中，光致发光光谱衰变时间与激发波长的偏振无关。这种效应可以通过手性分子的自旋依赖性电子离域来解释[9]。
图5 通过半胱氨酸封端的CdSe量子点的自旋选择性电荷传输示意图[9]
具有手性配体的NCs可作为催化剂用于光催化与不对称合成催化。半导体光催化的基本机理包括三个主要步骤：
例如，Ma等[10]人证明，手性配体修饰半导体纳米材料在光催化水裂解过程中增加了H2的析出产量。研究人员先使用Au或Pt 纳米粒子修饰CdSe@CdS纳米棒，随后用半胱氨酸和组氨酸对映体混合修饰纳米棒，得到了最佳的H2析出。而由非手性3-巯基丙酸覆盖的纳米棒则显示出较低的H2产量。具有一定手性配体的胶体半导体纳米晶也可用于不同有机化合物的光催化降解。例如，L-精氨酸封端的CdS量子点在可见光照射下能有效降解亚甲基蓝和罗丹明B[11]。光生空穴具有很高的氧化电位，这使得吸附在量子点表面的染料可以氧化。在水中，量子点还可以产生羟基自由基，羟基自由基也可以降解染料。此外，使用具有诱导手性的ZnS量子点还可作为不对称醛醇缩合反应的催化剂[12]。L-脯氨酸封端的ZnS半导体纳米晶被用作醛与丙酮之间直接不对称醛醇缩合反应的催化剂。结果表明，ZnS半导体纳米晶的选择性使其只能生成(R)-b-羟基羰基化合物，并将反应限制在羟醛缩合阶段。重要的是，ZnS催化剂被回收并重复使用了几次，而没有任何显著的活性损失。这些案例作为基础性研究，对于指导后续的相关研究具有宝贵的价值。
图6 半胱氨酸和组氨酸对映体混合修饰CdSe@CdS纳米棒用于催化析氢的示意图[10]
研究表明，半导体NCs是制备光学传感器的优异材料。手性配体可以通过手性识别进一步扩展了NCs的传感能力，使对映异构体的识别和分离成为可能。通常，手性识别是基于目标分子与纳米晶体配体或表面的立体特异性结合实现的。由于电子转移或荧光共振能量转移（FRET）导致复合物的形成，继而导致荧光强度的变化，而另一种类型的传感器则基于存在特定目标情况下的手性NCs圆二色 CD 信号变化来检测。例如，Saber等[13]人利用室温超声辅助方法合成了L-和D-半胱氨酸封端的CdSe NCs，直径为 5–7 nm，可实现对色氨酸（Trp）对映异构体进行荧光检测。D-和L-Trp对封端CdSe NCs具有不同的选择性，荧光检测不同，研究检测的L-和D-Trp的检测限分别低至4.2和4.7 nM。
图7 L-和D-半胱氨酸封端的CdSe NCs荧光传感色氨酸对映异构体示意图[13]
总而言之，本篇文章介绍了手性胶体半导体纳米晶这个手性家族中的一份子，对于其合成策略以及应用进行了简要科普。值得注意的是，手性胶体半导体NCs的性质和性能研究取得了十足的进步，但既然存在一些挑战，例如合成材料的毒性需要进一步降低，减少有毒重金属的利用。此外，手性配体覆盖的NCs中的圆偏振发光程度较低，因此，迫切需要开发基于手性NCs组装的新型高效圆偏振光发射器，这可能会使圆偏振发光度提高几个数量级。对于手性这个话题，近年来，越来越多的科研工作者重视该领域的发展，这对于人类事业发展具有重要意义。相关基础性研究也蜂至沓来，希望本文能够帮助相关工作者了解手性纳米晶这种材料，促进手性家族的繁荣发展。
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