vb法和mo法分析o2的区别（vb法和mo法分别说明氢气能稳定存在而氦气不能）



亮点

本文提出了一种创新的无铱催化剂体系，并优化了阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术，显著提高了氢气生产的效率和经济性。研究通过设计基于镍（Ni）和过渡金属（Fe、Co、Mn）的层状双氢氧化物（LDH）催化剂，成功替代了传统的铱基催化剂，显著降低了系统的成本。引入红氧活性Ni–O配体的策略有效提升了催化剂的电化学活性和反应稳定性，使得该催化剂在碱性环境中表现出优异的催化性能。

背景以及相关知识简介

氢气作为清洁能源载体，其生产方法的创新尤为重要。水电解技术被广泛应用于氢气的生成，但传统的质子交换膜（PEM）技术由于成本高和对贵金属催化剂的依赖，促使研究者们寻求更经济和可持续的替代方案。阴离子交换膜（AEM）作为新兴技术，因其允许氢氧根离子通过且在碱性环境中工作的特点，展现出较低的材料成本和更高的操作灵活性，同时层状双氢氧化物（LDH）作为催化剂的应用，能够有效提升电解效率。这些研究不仅能够提高氢气生产的经济性，还有助于推动绿色化学和可持续发展的目标，因此，结合AEM与新型催化剂的研究具有重要的科学和应用价值。

质子交换膜和阴离子交换膜在电化学反应中发挥着重要作用，各自具有独特的优点和适用场景。PEM 更适合在低温和高效率的应用中，而 AEM 则在成本和环境适应性方面展现出更大的优势。选择合适的膜材料对于提升水电解和燃料电池的性能至关重要。以下是对这两种交换膜的简要介绍：

1.阴离子交换膜（AEM）

质子交换膜是一种允许质子（H⁺）通过的膜，通常由聚合物材料制成。PEM 的主要特点包括：

（1）工作原理：在电解过程中，水分解生成氢气和氧气，质子通过膜迁移到阴极，与电子结合形成氢气。PEM 通过阻止阴离子和其他离子的通过，实现电流的传导。

（2）材料：常用的 PEM 材料包括全氟磺酸聚合物（如 Nafion），具有优良的导电性和化学稳定性。

（3）应用：PEM 在质子交换膜燃料电池（PEMFC）和水电解中被广泛应用，能够在高效能的同时维持较低的操作温度。

（4）优点：提供高效的质子导电性、良好的能量转化效率以及适合在低温环境中工作。

2.阴离子交换膜（AEM）

阴离子交换膜是一种允许阴离子（如氢氧根离子 OH⁻）通过的膜，具有不同的结构和工作原理。其主要特点包括：

（1）工作原理：在水电解过程中，氢氧根离子从阴极迁移到阳极，参与反应生成氧气和水。AEM 通过允许阴离子的通过来传导电流。

（2）材料：AEM 通常由聚合物基体与阴离子交换基团组成，常见的材料包括带有氨基或胺基等阴离子交换基团的聚合物。

（3）应用：AEM 在阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）和水电解中应用广泛，尤其是在碱性环境下表现优异。

（4）优点：相比 PEM，AEM 具有更低的材料成本和更高的操作灵活性，且不依赖贵金属催化剂。

​关键问题

一般来说，LOM途径比AEM途径赋予催化剂更高的OER活性，因为它绕过了O-O键合的速率决定步骤。考虑到阳离子的多种价数和过渡金属 (TM) 尖晶石氧化物在不同氧化态之间切换的出色能力，人们一直致力于掺杂杂原子和取代尖晶石氧化物中的离子，以通过有利的LOM途径调节OER性能。尽管许多尖晶石氧化物基催化剂通过优选的LOM途径表现出优异的OER性能，但仍有一些杂原子改性尖晶石氧化物由于共价竞争而经历艰难的AEM途径。因此，急需寻找有效的策略来调节尖晶石氧化物的晶格氧氧化还原并绕过OER过程中的AEM标度关系限制。

新思路

本文聚焦于开发高效的无铱催化剂体系并优化阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术，为氢气生产的电催化过程提供了一种更具经济性和可持续性的解决方案。研究的核心创新点体现在催化剂设计、膜材料优化以及电解性能的提升方面，具体如下：

1. 无铱NiX (X = Fe, Co, Mn) 层状双氢氧化物催化剂的设计与应用

本研究提出并系统评估了基于镍（Ni）和过渡金属（Fe、Co、Mn）的层状双氢氧化物（LDH）催化剂，成功替代了传统的铱基催化剂。镍及其合金材料具有较低的成本且催化活性良好，结合过渡金属的优化设计显著提升了催化剂的反应性和稳定性。LDH 催化剂不仅有效促进了水电解的氧气生成反应（OER），而且通过合理调控金属的电子结构，进一步提高了催化性能。

2. 红氧活性Ni–O配体的引入与催化机制

在催化剂的微观结构设计方面，研究通过引入红氧活性Ni–O配体，增强了催化剂表面的反应活性和稳定性。Ni–O 配体的存在降低了反应中的能量壁垒，有助于电催化过程中的氧化还原反应。这一设计显著提高了催化剂的循环稳定性和长时间运行中的氢气产率，成为实现高效水电解的重要因素。

3. 无铱AEMWE系统的高效氢气生产性能

通过将NiX-LDH催化剂涂覆在阴离子交换膜（AEM）表面，本文实现了高效的氢气生产过程。在碱性电解环境中，所开发的无铱AEMWE电池系统表现出接近酸性质子交换膜水电解（PEMWE）系统的氢气生产效率，证明了新型催化剂体系能够有效缩小AEMWE与PEMWE之间的性能差距。该系统的电化学极化特性、能量转换效率及电流密度等指标均超越了当前主流的AEMWE技术，显示出其在未来氢能生产中的巨大潜力。

主要结果

图1. NiX LDH 电催化剂的氧气演化反应（OER）活性。a–d, 使用三电极旋转圆盘电极法研究NiX LDH催化剂（X = Fe（黑色）、Co（蓝色）、Mn（红色））的电化学特性，并与商业参考催化剂（IrOx（洋红色）和NiFeOx（灰色））进行比较。在0.1 M KOH（a）和1 M KOH（b）溶液中比较NiFe、NiCo和NiMn LDH催化剂的线性扫描伏安法（LSV）和OER活性。c, 将NiFe LDH（黑色）的OER活性与商业IrOx（洋红色）和商业NiFeOx（灰色）在0.1 M KOH溶液中的表现进行对比。d, 在1 M KOH中，比较NiFe LDH（黑色）和IrOx（洋红色）的OER活性，实验经过2,000次循环的应力测试，并在1.23 V_RHE和1.63 V_RHE下进行10秒的电压保持。e, 应用恒电流电化学阻抗谱法研究NiX LDH（X = Fe、Co、Mn）催化剂的电容特性。实验在N2饱和KOH溶液中，转速为1,600 rpm，室温条件下进行。图e中的误差条表示三次独立测量结果的标准偏差。

NiX LDH（X = Fe、Co、Mn）催化剂的电催化性能通过一系列电化学测试进行了系统评估，并与商业参考催化剂如IrOx和NiFeOx进行了对比。在0.1 M KOH和1 M KOH电解质中，使用线性扫描伏安法（LSV）测试了NiX LDH催化剂的氧气演化反应（OER）活性（图1a和1b）。结果表明，NiFe、NiCo和NiMn LDH催化剂在这两种碱性介质中均表现出较强的OER活性，其中NiFe LDH在三者中表现出最高的催化性能。在0.1 M KOH（图1a）和1 M KOH（图1b）中，NiFe LDH催化剂的OER活性超越了商业的NiFeOx参考催化剂，但仍低于IrOx的OER性能。然而，在更为严格的测试条件下（图1d），包括在1.23 V_RHE和1.63 V_RHE电位下进行的2000次循环应力测试，NiFe LDH催化剂展现出了卓越的稳定性，即使在长时间循环之后，其OER性能依然保持不变。相比之下，IrOx催化剂则表现出退化的迹象，这突显了NiFe LDH在极端测试条件下的优越稳定性。为了进一步研究NiX LDH催化剂的电化学特性，结合恒电流电化学阻抗谱（EIS）法对电容特性进行了研究（图1e）。在N₂饱和的1 M KOH溶液中，采用转速为1600 rpm的旋转圆盘电极（RDE）进行测量，以最小化质量传输效应。研究表明，NiFe、NiCo和NiMn LDH催化剂的电容表现出了不同的电荷存储能力，其中NiFe LDH展现出在NiX系列中最高的电容值。EIS数据进一步揭示，NiFe LDH催化剂的电荷转移电阻显著低于其他NiX LDH催化剂，表明其更优的电荷转移动力学和高效的电化学反应机制。图1e中的误差条代表了三次独立测量的标准偏差，展示了电容测量的可重复性。通过电化学阻抗谱和线性扫描伏安法的结果，进一步证明了NiFe LDH催化剂在碱性水电解应用中的潜力。

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图2 操作中氧K边X射线吸收谱（XAS）及O-529eV特征动态跟踪。a, 操作中（预）氧K边TFY吸收谱，分别对NiFe LDH（黑色）、NiCo LDH（蓝色）和NiMn LDH（红色）在1.15 V和1.45 V（相对于RHE）下进行测量。b, 在1.15 V到1.85 V（相对于RHE）之间以5 mV·s⁻¹的扫描速率进行循环伏安法（CV）时，NiFe LDH（黑色）和NiMn LDH（红色）在528.7 eV的TFY强度，以及NiCo LDH（蓝色）在0.95 V到1.85 V（相对于RHE）范围内的TFY强度变化。c, NiFe LDH在CV测试中，528.7 eV预边特征的最大TFY强度随施加电位的变化对比图，及其一阶导数与相应的CV曲线。d, NiFe LDH中，528.7 eV特征的TFY信号与856.2 eV处Ni⁴⁺特征的直接比较。所有测量均在室温（RT）下于0.1 M KOH溶液中进行。

为深入理解NiFe LDH（镍铁层状双氢氧化物）在氧气演化反应（OER）中的电化学行为，本研究采用了操作中X射线吸收光谱（XAS）技术，特别是氧K边的TFY（Total Fluorescence Yield）吸收谱。图2a展示了NiFe LDH（黑色）、NiCo LDH（蓝色）和NiMn LDH（红色）催化剂在1.15 V和1.45 V（相对于RHE）下的操作中氧K边吸收谱。通过这些操作中XAS测量，可以实时观察不同催化剂在OER过程中的氧化态变化，并揭示电位变化对催化剂电子结构的影响。在不同电位下，NiFe LDH表现出在氧K边的明显吸收特征，这表明其在催化过程中发生了氧化还原反应，尤其是在高电位下催化剂的氧化态转变。NiCo和NiMn LDH催化剂也显示出类似的氧化还原行为，但与NiFe LDH相比，NiFe LDH展现出更强的催化活性和稳定性。图2b进一步展示了在1.15 V到1.85 V（相对于RHE）之间以5 mV·s⁻¹扫描速率进行的循环伏安（CV）实验中，NiFe LDH（黑色）和NiMn LDH（红色）在528.7 eV处的TFY强度随电位变化的动态过程。该结果显示，在循环过程中，528.7 eV处的吸收峰强度与电位变化密切相关，反映了催化剂在电位变化下的氧化态演化。而对于NiCo LDH（蓝色），在0.95 V到1.85 V（相对于RHE）之间，528.7 eV的TFY强度也显示了相似的趋势，但在低电位下的变化较为缓慢。图2c提供了NiFe LDH的进一步分析，展示了在CV过程中528.7 eV（对应氧化物预边特征）的TFY强度最大值随施加电位的变化以及其一阶导数。通过分析电位变化引起的TFY强度的变化及其一阶导数，能够揭示催化剂表面的电子结构变化，尤其是在OER反应过程中氧化还原状态的转变。图2d则通过直接比较528.7 eV特征的TFY信号与Ni4+特征（856.2 eV处）信号，进一步探讨了NiFe LDH催化剂在氧气演化反应中的氧化态变化。该比较揭示了在高电位下NiFe LDH中Ni的氧化态的变化，尤其是Ni4+的形成与OER的催化活性密切相关。这表明，NiFe LDH催化剂在电化学反应过程中Ni的氧化态转变是其高效催化活性的重要因素之一。所有的操作中XAS测量均在0.1 M KOH溶液中进行，并且在室温条件下进行，确保了实验条件的可比性和可靠性。这些操作中XAS实验提供了有关NiFe LDH催化剂在OER过程中的氧化态演化的深入洞察，揭示了催化剂的电子结构与其催化活性之间的关系，为设计高效电催化剂提供了宝贵的理论依据。

图3计算的O K边谱。a, γ-NiFe LDH的原子结构。不同深度的氧原子通过不同的颜色表示。b, 顶层前十层中每一层的单个氧原子的计算O K边谱，每层有两个氧原子。曲线的颜色与a图中原子的颜色一致。所有曲线都根据整个范围内的最大值进行了归一化。c, α相和γ相的所有氧原子在空位位点的平均O K边谱，以及不同α/(α+γ)比例（0.1、0.3、0.5、0.7和0.9）组合的谱图。所有曲线都根据接近531 eV能量范围内的最大值进行了归一化。d, 在不同OER中间体OH*、O和OOH的桥接位点处单个氧原子的计算O K边谱，以及不同OH*/(OH*+O*)和O*/(O*+OOH*)比例（0.1、0.3、0.5、0.7和0.9）组合的谱图。所有曲线都根据接近主峰（约540 eV）的最大值进行了归一化；在此范围内，所有曲线几乎一致。

在该研究中，研究团队采用了密度泛函理论（DFT）对镍基层状双氢氧化物（LDH）催化剂的吸收谱进行了计算，以探讨O-529eV物种的化学和几何起源及其身份。通过DFT计算，研究团队阐明了γ-NiFe LDH相中O-529eV共振的来源，进一步揭示了催化活性与其电子结构的关系。研究团队首先计算了不同氧化态下NiFe LDH的吸收谱，α-NiFe LDH的计算结果显示，在529 eV附近没有共振信号，这与实验观测相符。相比之下，γ-NiFe LDH在同一能量范围内则展现了明显的吸收特征，尤其是在预边区域（pre-edge region），这表明氧的氧化态和金属中心的相互作用在OER过程中的重要作用。进一步的计算显示，α-NiFe LDH表面的一配位和二配位的OH（µ1-OH和µ2-OH）没有在529 eV处显示明显的特征。然而，在后续的氧原子（O3–O10）中，位于三配位的台面位点（µ3-O）的氧原子显示出显著的529 eV吸收特征。研究团队因此提出，导致529 eV共振的氧配体很可能是三配位的氧（µ₃-O），这些氧位点位于γ-NiFe LDH的类辉石平面中，通常与OER的催化活性相关。为了进一步分析从α-NiFe到γ-NiFe的相变，研究团队模拟了从α-NiFe LDH到γ-NiFe LDH转变过程中不同氧原子的吸收谱，并通过计算反应路径中的过渡态，揭示了Ni和Fe中心氧化态变化的电荷转移特性。结果表明，随着Ni²⁺和Fe³⁺的氧化为Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe⁴⁺，氧-金属键的杂化增强，这也导致了529 eV处信号的增强，表明γ-phase的形成显著提升了OER催化效率。此外，研究团队还模拟了OER过程中的反应中间体，在γ-NiFe LDH表面不同反应位点的O K边谱变化。计算表明，当桥接OH被氧化为O时，529 eV处的峰值强度增加，这表明金属与氧之间的共价键合增强。同样，在O与OH⁻反应生成OOH的过程中，529 eV处的峰值也随之增强，进一步支持了表面中间体在OER过程中的重要性。总之，研究团队通过DFT计算揭示了529 eV共振与γ-NiFe LDH相的催化活性之间的关系，并证实了529 eV信号主要来源于三配位氧（µ3-O）物种的贡献。这些发现为进一步优化NiFe LDH催化剂的设计提供了宝贵的理论支持。

图4 使用NiFe LDH CCM的AEMWE单电池测量。a, 基于CCM的AEMWE单电池极化曲线测量，NiFe-LDH负载量为1.0±0.2 mg·cm⁻²，Pt负载量为0.5±0.1 mg·cm⁻²，在1 M KOH中进行。AEMWE单电池测量在60。C（黑色）和80。C（蓝色）下进行，并达到5.5 A·cm⁻²（橄榄色），与最先进的PEMWE极化曲线（洋红色）进行比较。阴影区域表示95%置信区间（n = 3；单个电池）。虚线表示高频电阻（HFR）修正后的曲线。b, 在a中显示的测量结果中，HFR值与电流密度的关系图。c, 在60 °C（黑色）和80 °C（蓝色）下，以1.0 A·cm⁻²的恒流操作AEMWE电池，持续时间为110小时。虚线表示HFR修正后的数据。53小时处的星号标记了电池温度调整为70。C的时间点。110小时处的星号表示电池温度再次升高至80。C。

图4的实验结果揭示了NiFe LDH催化剂在AEMWE系统中的电化学性能，特别是在高电流密度下的极化行为和长期稳定性。在60 °C和80 °C下的单电池测量展示了NiFe LDH催化剂在AEMWE中的优秀表现，尤其是在高电流密度（高达5.5 A·cm⁻²）和长期运行（110小时）的条件下，NiFe LDH催化剂显示出优异的催化活性和稳定性。与PEMWE系统相比，AEMWE单电池在NiFe LDH催化剂的作用下，表现出较低的电阻损失和较高的电解效率，表明这种催化剂具有广阔的应用前景和商业化潜力。

结果与展望

本研究通过对基于NiFe LDH催化剂的阴离子交换膜水电解（AEMWE）单电池的电化学性能评估，深入探讨了NiFe LDH在氧气演化反应（OER）中的催化机制及其在AEMWE系统中的应用潜力。研究的关键发现表明，NiFe LDH催化剂在AEMWE系统中表现出卓越的催化活性和较低的能量损失，尤其是在高电流密度（高达5.5 A·cm⁻²）和高温（60 °C和80 °C）条件下。通过与现有的质子交换膜水电解（PEMWE）系统的对比，AEMWE技术在NiFe LDH催化剂的支持下展示了接近的氢气产率和更高的能源效率，具有可与之竞争的电化学性能。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队深入探讨了NiFe LDH催化剂在OER过程中的氧化态变化，特别是在Ni和Fe中心的协同作用下，NiFe LDH能够在不同电位下有效地促进氧化还原反应。计算结果表明，Ni⁴⁺和Fe⁴⁺的形成是OER反应中的关键步骤，Ni和Fe的氧化态变化与催化性能密切相关。DFT计算还揭示了NiFe LDH催化剂在氧气演化反应中的反应路径和能量障碍，证明了NiFe LDH具有较低的能量屏障，能够高效促进氧气的生成。长期稳定性测试（110小时）表明，NiFe LDH催化剂在高温（最高可达80 °C）条件下仍能保持较高的催化效率和良好的耐久性，证明了其在实际应用中具有较长的使用寿命。通过O K边X射线吸收光谱（XAS）技术，研究揭示了NiFe LDH催化剂在氧气演化过程中的氧化态变化，并确认了三配位氧（µ₃-O）物种在529 eV处的谱共振与催化活性之间的关系。该研究为理解NiFe LDH催化剂在OER中的催化机制提供了理论支持。NiFe LDH催化剂为AEMWE技术提供了一个有前景的候选材料，其优异的催化性能和稳定性使其在未来的绿色氢能生产中具有巨大的应用潜力。

文献信息：

Klingenhof, M., Trzesniowski, H., Koch, S.et al. High-performance anion-exchange membrane water electrolysers using NiX (X = Fe,Co,Mn) catalyst-coated membranes with redox-active Ni–O ligands. Nat Catal (2024).https://doi.org/10.1038/s41929-024-01238-w​

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